1. 问题研究的背景
　　我国水泥企业大都已采用各型X荧光分析仪对水泥生料进行实时快速检测。能量色散型X荧光分析仪（EDXRF）由于体积小、价格低、维护简单，在中小水泥企业得到广泛地应用。
　　目前，利用各种废渣做原料生产水泥在发达国家已经很普遍，这也是我国水泥生产的发展趋势，其优点是节省生产成本、提高经济效益，节约宝贵的矿产资源和大量的废渣处理费用，最重要的是可以减少对环境的破坏、改善人类的生存环境。电石渣作为化工厂的废渣，含有大量的Ca元素，完全可以代替石灰石作为水泥生产的原料。
　　笔者自行设计的能量色散X荧光分析仪分析在以石灰石为主要原料的水泥生料中已取得了成功的应用，它以小功率Cu靶X光管为激发源，正比计数管为探测器，采用时间常数为4μs的线性放大器及1024道MCA，一般可达到的分析精度为：Al2O3的标准差±0.05％、SiO2的标准差±0.15％、CaO的标准差±0.10％、Fe2O3的标准差±0.08％。使用X荧光分析仪对水泥生料进行测量前，需要先对样品进行制样处理。水泥企业通常的做法是先对样品进行打磨（减小粒度效应并提高均匀性），然后再进行压片成型后测量。但是在分析以电石渣为主要原料的水泥生料时，其分析精度为：Al2O3的标准差±0.10％、SiO2的标准差±0.35％、CaO的标准差±0.30％、Fe2O3的标准差±0.12％，分析精度明显下降，已经不满足使用要求。表面的原因是刻度曲线的斜率变大了一倍多，造成统计误差的放大，本质上是仪器对此类样品的分辨率的下降。同时，仪器的线性度也变坏，造成拟合后的吻合率也不好，以CaO为例，拟合值和化学分析值的对比及拟合偏差如图1、图2中所示。
　　电石渣水泥生料的主要成分为:电石渣、砂岩、硫酸渣等。电石渣主要含Ca，砂岩主要含Al、Si，硫酸渣主要含Fe。因此电石渣水泥生料的主要成分还是Al、Si、Ca、Fe四种元素，其余的杂质含量很少。那么为何测试精度和线性会比测量石灰石水泥生料下降一倍多呢？石灰石的主要成分为CaCO3，电石渣主要成分为Ca(OH)2，两者化学构成不同；其次，以石灰石为主的生料的CaO含量在40％～45％左右，而电石渣为主的生料的CaO含量通常在52%~62%，即测量的范围变大了。另外，电石渣中总多少不等的残留着C、S等元素，这些都会造成测量基体的变化，产生不同的基体效应而影响测量结果。
　　基体效应指样品中的化学组成和物理化学状态的变化对分析元素的特征X射线强度所造成的影响，大致分为元素间吸收增强效应和物理化学效应两类。吸收增强效应是可以预测的，并可以通过基本参数法或影响系数法进行准确的计算；物理效应主要表现在测试粉末样品时颗粒度、不均匀性及表面结构的影响；化学效应主要是指元素的化学状态（价态、配位和键性等）差异对谱峰位、谱形和强度变化所产生的影响。
　　水泥生料控制中的主要成分只有Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3四种，四种成分所占的质量百分比约为2～4％，10～16％，40～45％（对电石渣水泥生料为52％～62％），1～3％，其余为少量杂质和基体。Fe元素特征X射线在四种元素中能量最高，对其他元素都有增强效应，反之其它元素对它产生吸收效应，但是它的含量很少，X光管连续谱对它激发效率也较低，因此Fe的特征X射线对于其它元素的增强效应影响较小，其他元素对它的吸收效应影响较大；Al的含量少且激发效率很低，Si的特征X射线离Al的吸收限很近，对其有增强效应，而其它元素的特征X射线对其激发很小；Si的含量中等，激发效率仅次于Ca，Fe和Ca的特征X射线能量均可以激发Si，尤其是Ca，它和Si之间的吸收增强效应是主要的；Ca是生料中的主要元素，含量高而且连续谱对它的激发效率也最高，Si对其产生吸收效应，而其它元素由于含量较少且激发较弱对它的吸收增强效应基本可以忽略。
　　2. 两种解决方法的对比
　　为了消除基体效应中的物理效应和化学效应的影响，我们采用了熔融机来制样。熔融样的制备使用0.01%精度的天平，依次称量四硼酸锂（稀释剂）、生料粉、溴化锂（脱模剂）并倒入坩锅并混合，样品的组成为：四硼酸锂：7克，生料粉：0.7克，溴化锂：0.05克。将坩锅置于熔融机中经过1400℃高温融化均匀后，倒与模具中冷却即可得到熔融样。熔融制样法可以消除样品粉末粒度、表面粗糙度、偏析及矿物学效应对荧光分析仪测量的影响，并且由于稀释剂的加入能充分减少元素间的吸收增强效应。同样的样品制成熔融样后进行测量，同样以CaO为例，拟合值和化学分析值的对比及拟合偏差如图1、图2中所示。可见，拟合误差和吻合率都有了明显的改善，而且拟合方程的斜率也降低了一倍多，基本恢复到仪器的正常分辨率。